摘要：综述了哈尔滨工业大学稀土化学热处理研究和应用成果。包括：稀土渗碳及碳氮共渗、稀土渗氮及软氮化、等离子体稀土渗氮、稀土渗硼及硼铝共渗、稀土多元共渗、稀土渗金属工艺技术；稀土的催化和微合金化机制；稀土化学热处理过程的数学模型与计算机仿真等。
关键词：稀土化学热处理 催化与微合金化 显微组织 机械性能
1．研究简况
化学热处理在制造业特别是机械制造业中处于十分重要的地位，但该工艺过程所需的温度较高，时间较长，并且能耗高。如何降低工艺温度，缩短周期，减少能耗，同时还能提高处理零件的质量和寿命，这是材料热处理工作者潜心研究的问题。从开始研究并延续至今形成的“稀土共渗技术”，使该难题逐步得以解决。这是稀土应用于材料科学上的突破，它不仅对化学热处理，而且对材料的其它表面改性过程也产生了深刻的影响[1-2]。
哈尔滨工业大学的研究者们在1982年首次提出这样的设想，具有特殊电子结构与化学活性的稀土元素，能否起催化作用并渗入到的钢的表面层中。该设想首先通过在碳氮共渗过程中加入稀土得到了证实。稀土元素不仅能渗入到钢的表面，而且象其它元素一样在表面层中形成了一定浓度梯度，该结果使研究者受到极大鼓舞。在随后的稀土渗碳及碳氮共渗、稀土渗氮及软氮化、稀土多元共渗、等离子体稀土渗氮、稀土渗硼及硼铝共渗、稀土渗金属等研究中，逐步揭示了稀土对化学热处理过程的影响规律及作用结果、催渗的宏观及微观机制，渗入后对渗层微观组织与性能的影响等等。主要包括：（1）在相同的化学热处理条件下，稀土元素的添加可使化学热处理过程明显加快；（2）由于稀土原子半径比铁原子大40%左右，其渗入后必然引起其周围铁点阵的畸变，从而使间隙原子在畸变区富集，当达到一定浓度后即成为碳、氮、硼等化合物的成核核心，继之沉淀析出细小弥散分布的化合物，且渗层组织细化，因此使渗层性能也得到改善。
2 主要研究成果
2.1 稀土碳氮共渗
研究了860C稀土碳氮共渗动力学，用离于探针测定了渗层中La和Ce的浓度分布，用能谱仪测出了晶界、缺陷、以及晶内等处的La和Ce的含量[3-4]。结果指出，稀土的添加使渗速增加20~30%；稀土渗入到钢表层中的含量大约为数百个ppm，并且沿渗层形成梯度分布。电子探针分析表明，稀土主要集中偏聚在晶界和缺陷处，晶界与晶内浓度相差几十倍。对生产条件下经稀土碳氮共渗的拖拉机变速箱齿轮进行检测，获得了相同的结果。例如，不加稀土5h所能达到的深度，加稀土后不足4h就能达到。三点弯曲疲劳寿命试验指出，与传统工艺相比，稀土碳氮共渗试样的疲劳极限提高了30MPa。高应力低周疲劳寿命提高一至十几倍。齿轮台架接触疲劳寿命试验指出，相同试验条件下，加稀土比不加的提高12~40%[5-7]。
2.2 稀土渗碳
由于碳氮共渗存在“三黑”组织缺陷，因此，研究稀土在渗碳过程中的作用，显得更为重要。对20CrMnMo、20CrMnTi、20Cr2Ni4A、20钢等进行了系列稀土渗碳试验。结果指出，相同条件下，稀土添加使渗速提高20~30%，渗碳温度愈低稀土的作用愈明显[8-11]。
在860~880C范围内，稀土渗碳不仅具有很高的渗速，而且在渗碳层过共析区沉淀析出1m以下细小弥散分布的粒状碳化物，随后的淬火过程中马氏体切变形成时受阻于碳化物颗粒，使该区淬火马氏体超细化，最后形成具有高强韧性的超细马氏体，使渗碳层组织和性能得到明显改善[12-14]。TEM观察表明[15-16]，碳化物附近由于贫碳而呈位错型马氏体，其余部位呈细小片状孪晶型，这与常规渗碳后高碳马氏体呈粗大片状或凸透镜状孪晶型有明显的区别。因此，稀土渗碳组织中因碳化物周围板条马氏体的形成，减轻了硬而脆的碳化物对性能的不利影响，而具有较高的强韧性，即稀土渗碳层具有高的耐磨性，弯曲疲劳和接触疲劳强度[17-21]。以20Cr2Ni4A钢为例，常规处理工艺渗碳后正火、中温回火消除残余奥氏体、二次加热淬火和低温回火。该过程不仅能耗高、工序多、周期长，而且变形较大，成本高。在860C下采用稀土高浓度渗碳，过共析区沉淀析出细小弥散分布的碳化物，使奥氏体的稳定性下降，直接淬火和回火后表面硬度为HRC58~60，从而简化工艺过程[22-25]。齿轮的弯曲疲劳和接触疲劳结果表明，新工艺较传统工艺的中值寿命高出近一个数量级，两个应力水平的均值则高出1.70~25.34，而新工艺较原工艺磨损失重减少1~3倍。稀土渗碳表面层中，沉淀的细小弥散颗粒状碳化物的基体是以位错马氏体为主和细小片状孪晶马氏为辅的混合马氏体。因此，具有良好的强韧性。而二次加热淬火后未溶碳化物的基体则是高碳的孪晶马氏体，其脆性较大。这种微观组织的差异决定了它们之间性能的不同。
2.3 等离子体稀土渗氮
在等离子体渗氮过程中添加稀土元素，即在较低的温度（450~580℃）及纯扩散控制条件下，钢表面优先形成致密度较高的白亮层（-Fe2~3N和'-Fe4N）时，稀土原子能否扩散进入该化合物层，进而透过它向扩散层中进行扩散，具有重要的理论研究和工程应用价值。如果答案肯定，便可为揭示稀土对离子渗氮的表面相结构影响、渗层增厚动力学规律及稀土的微合金化机制奠定基础。研究了En40B和En19钢在520℃气压为400Pa的25%N2+75%H2的混合气中2~24h脉冲稀土离子渗氮[26-27]。GDS检测结果表明，稀土元素La可以扩散进入-Fe2~3N和'-Fe4N相中，随时间延长，表面La浓度增加，并且可以达到1%以上。XRD结果指出，化合物层中'相的比例对La的扩散有影响，随着该比例的增加，La的扩散速率加快，且呈指数规律变化。用Matano方法分别计算了La 在520C2h和560C24h离子渗氮所形成化的合物层中的扩散系数，结果表明，二者几乎相等；主要原因是两种工艺下对应的化合物层中'的比例明显不同[28-29]。
与常规离子渗氮[30-31]不同，稀土离子渗氮过程中表面氮浓度并不恒为常数，随时间延而增加，并且表面相结构由2h的单一的-Fe2~3N相逐渐转变为-Fe2~3N和'-Fe4N双相；当渗氮时间小于4h时，稀土元素La对化合物层增厚的催渗效果并未显现，超过4h后，化合物层的生长被明显加速。与无稀土添加比较，经7h脉冲稀土离子渗氮后化合物层被增加45%。金相组织观察表明，稀土离子渗氮后化合物层较厚且致密，扩散层组织弥散细小，渗氮温度越高其作用越明显[26]。
2.4 稀土气体软氮化及渗氮
纯Fe试样在560C下经20h软氮化处理后，离子探针分析结果表明，在离表面数百微米处，仍能检测出稀土La[32-35]。说明稀土原子可以在-Fe中作远程扩散，并具有一定的扩散能力和速度。用0.08mm厚的08钢箔在560和600C下不同时间取样，用等离子光量计定量测定了钢箔中的稀土含量，渗入的稀土量随时间基本呈抛物线规律变化。由此初步计算了稀土在钢中的扩散激活能。结果表明，稀土比铁原子的自扩散激活能约小1个数量级。利用20CrMnTi钢软氮化后剥层分析数据，也进行了类似的计算，结果与上述数据十分接近。由扩散激活能可以判断，稀土在钢中只有沿晶界、亚晶界、相界面、晶体缺陷等进行扩散才有可能。只要借助于化学位的驱动，就能使稀土原子以较快速度沿着上述特定的通道进行扩散。TEM观察表明，在稀土原子周围铁的畸变区，沉淀析出更加细小弥散分布的"(Fel6N2)，且形貌也发生变化。渗剂中稀土添加量对20钢软氮化层的相结构有明显影响，当500ml甲醇中稀土添加量达到40g时，白亮层中-Fe2~3N比例达到最大[36]。这种微观组织的变化，不仅使渗层硬度提高HV100-200，而且脆性也明显减小；渗层的其它性能，如抗腐蚀性能、耐磨性能、弯曲疲劳和接触疲劳寿命均可提高30%以上，且韧性不降低。
通过对系列钢的软氮化和气体渗氮的研究表明，稀土添加可使渗速提高20~50%[37]，视材料及工艺条件而不同。例如，微型发动机曲轴材料（40Cr、40CrNiMo）的稀土软氮化，新工艺较传统工艺渗速提高约30%，表面硬度提高HV150。
2.5 稀土多元共渗
高速钢在550C下经2~2.5h气体C-O-N-B-稀土多元共渗的结果指出，层渗和硬度因稀土元素的加入而提高[38-39]。XRD和能谱分析表明，多元共渗过程中在钢的表面形成了稀土化合物REFe2、REFe3、CeC2和CeB2C4；La和Ce可以扩散进入钢的表面，并且在表面层中形成了明显的稀土分布，表面的La和Ce的浓度分别为0.96和1.29%。这也进一步证实，渗入钢中的稀土原子可以作为核心，形成稀土碳化物和金属间化合物，从而达到改善表面层的组织和性能的目的。
2.3 稀土渗硼及硼铝共渗
研究了纯铁、45和3Cr2W8V钢在890~950C稀土对渗硼及硼铝共渗动力学、渗层组织和性能的影响[40]。结果指出，稀土添加明显加快了渗硼和硼铝共渗速度，890较950C催渗效果明显，但并不改变渗层增厚动力学规律；同时渗层内硼化增多，且硼化物齿的形态整齐而致密。利用电子探针测出了稀土、铝和碳沿渗层的分布，稀土的存在改变了钢中C的分布状况，即降低了碳在齿谷中的浓度梯度。相同热疲劳次数下，稀土硼铝共渗较常规硼铝共渗层萌生裂纹数量多，但裂纹深度浅，且疲劳裂纹细密，从而提高了热疲劳寿命。渗入表面层中的稀土原子周围铁晶格畸变区的存在，促进了B等间隙原子在此偏聚，以降低系统的能量，结果成为硼化物的形和中心。稀土硼铝共渗层具有高的残余压应力和硬度，因此可以抵消部分由于热变形而产生的拉应力，延缓了裂纹的萌生和扩展速度，并且所产生的微小裂纹起到了松弛应力的作用。
2.7 稀土渗钨和渗钼
纯铁和耐热钢在1000~1200C真空稀土钨和稀土钼共渗动力学研究结果表明[41-42]，稀土的加入使渗钼和渗钨层的厚度提高15~20%，渗层组织为柱状晶；改性层的抗烧蚀和冷热疲劳性能显著提高。电子探针结果指出，稀土的渗入深度与柱状晶层厚度相当。组织观察发现，冷热循环过程中柱状晶层并不发生在结晶，并且靠近柱状晶层的晶粒被显著细化。关于稀土加快置换式原子扩散的机制及其作用机理尚有待渗入研究。
2.8 稀土化学热处理过程的数学模型与计算及仿真
用仿形积分、有限差分和解析方法建立了常规和稀土渗碳、渗氮、渗金属等过程的数学模型，包括表面浓度增长、增重和渗层厚以及渗层中浓度分布的数学模型；获得了传递系数的计算方法同时也推导出了扩散系数计算的理论模型。基于上述数学模型[9,41-53]，对稀土渗碳、渗氮渗钼和渗钨等过程渗入元素的分布进行了计算机数值模拟，仿真结果与实测结果相吻合。
2.9 稀土催渗化与微合金化机制
化学热处理可以概括为3个元过程：①渗入元素活性原子的产生与供给；②界面反应与渗入原子的传递；③渗入原子在钢中的扩散。大量试验和计算提供的数据证明，稀土在化学热处理的三个元过程均扮演了重要角色，现简述如下。
（1）稀土促进渗入介质的分解[54-56] 以渗碳为例，在滴注式和吸热式可控气氛中加入稀土，在其它条件不变的条件下，借助氧探头可以观察到炉气碳势被明显增高10~20%。废气燃烧颜色也有明显变化，由加入前的淡青色向加入后的浅桔黄色变化。炉气分析指出，这与炉气中的甲烷含量和一氧化碳相应增高有关。炉气中甲烷含量适度增加与炉气碳势的提高，有助于渗碳速度的提高。基于炉气分析数据，计算了08F钢在900C的滴注式气氛中有无稀土添加时的表面碳活度，结果表明，稀土添加使表面碳活度提高25.9%。
